Lithium-zwavelbatterijen: is commercialisering al in zicht?

Met een theoretische energiedichtheid van bijna tien keer die van de huidige lithium-ionbatterijen en een chemische samenstelling zonder schaarse metalen, beloven lithium-zwavel (Li-S) batterijen lichtgewicht, goedkope en milieuvriendelijke energieoplossingen. Maar na twee decennia onderzoek en duizenden publicaties blijft de vraag: zijn Li-S batterijen al bijna klaar voor commercialisering?

De kern van Li-S-technologie wordt gevormd door twee eenvoudige actieve materialen: zwavelkathodes en lithiummetaalanodes.

• Energiedichtheid: Li-S-batterijen bereiken theoretisch een energiedichtheid van 2600 Wh/kg, vergeleken met de 200 tot 250 Wh/kg van de huidige Li-ion-accu’s.
• Overvloed aan zwavel: Zwavel is het tiende meest voorkomende element op aarde, met grondstofkosten van slechts 0,02 Dollar per gram, waardoor het aanzienlijk goedkoper is dan kobalt of nikkel.
• Duurzaamheid: Studies tonen een reductie van 31% in de uitstoot van broeikasgassen ten opzichte van Li-ion-batterijen, zonder afhankelijkheid van kritieke of geopolitiek gevoelige metalen.
• Voordeel van de Li-anode: Li-metaal heeft de hoogste bekende theoretische specifieke capaciteit (3860 mAh/g) en het laagste reductiepotentiaal (-3,04 V), wat zorgt voor compacte, lichtgewicht cellen.

Zelfs met de huidige beperkingen laten praktische Li-S-pouchcellen al een energiedichtheid van ~700 Wh/kg zien – bijna drie keer de energiedichtheid van commerciële Li-ion-batterijen. Dit maakt ze aantrekkelijk voor elektrische voertuigen (EV’s), de lucht- en ruimtevaart en draagbare elektronica.

Belemmeringen voor commercialisering

Ondanks de buitengewone belofte, stuiten Li-S-batterijen op hardnekkige obstakels die de overstap van laboratorium naar industrie hebben belemmerd. De problemen liggen in de S-kathode, de Li-anode en de elektrolyt.

1. Uitdagingen van de S-kathode

• Lage geleidbaarheid: Zwavel is in wezen een isolator, met een elektronische geleidbaarheid van slechts 5 × 10⁻³⁰ S/cm.
• Polysulfide-pendel-effect: Tijdens het cyclen migreren oplosbare lithiumpolysulfiden (LiPS’en) tussen de elektroden, wat zelfontlading, een lage Coulombische efficiëntie en capaciteitsverlies veroorzaakt.
• Volumetrische uitzetting: Zwavel zet bij lithiëring bijna 80% uit, waardoor elektroden barsten en de structurele integriteit afneemt.

2. Uitdagingen van de Li-anode

• Dendrietvorming: Tijdens het laden en ontladen groeien naaldvormige Li-dendrieten die de separatoren doorboren en gevaarlijke kortsluitingen veroorzaken.
• Instabiele SEI-laag: De vaste elektrolyt-interfase breekt gemakkelijk af in Li-S-elektrolyten, waardoor elektrolyt wordt verbruikt en vers Li bloot komt te liggen.
• Dood Li: Geïsoleerd Li wordt elektrochemisch inactief, waardoor de capaciteit afneemt.
• Enorme volumetoename: Anodes van pouchcellen kunnen tot 775% uitzetten, wat catastrofale mechanische instabiliteit veroorzaakt.

3. Uitdagingen met elektrolyten

• Traditionele ethers lossen polysulfiden op en zijn zowel vluchtig als brandbaar.
• Een teveel aan elektrolyt verlengt de levensduur, maar verlaagt de energiedichtheid drastisch – elektrolyt kan wel 43% van het celgewicht uitmaken.
• Gasvorming tijdens de ontbinding leidt tot zwelling en vroegtijdige uitval.

Deze onderling samenhangende problemen betekenen dat Li-S-batterijen er op papier perfect uitzien, maar in de praktijk te kampen hebben met snelle degradatie, een korte levensduur en veiligheidsrisico’s.

Technische eisen voor praktische cellen

Om levensvatbaar te zijn, moeten Li-S-cellen van het pouch-type (niet alleen kleine knoopcelbatterijen) aan strenge criteria voldoen:

• Energiedichtheid ≥ 500 Wh/kg Levensduur ≥ 1.000 cycli
• Hoge zwavelbelasting (meer dan 5 mg/cm², meer dan 70% zwavelgehalte in de kathode)
• Lage elektrolyt-zwavelverhouding (E/S) (~1,2 µL/mg versus meer dan 10 µL/mg in laboratoria)
• Evenwichtige verhouding negatieve/positieve capaciteit (N/P ≈ 1,2)

Het tegelijkertijd behalen van al deze doelen is de grootste uitdaging, aangezien verbeteringen op één gebied (bijv. een hogere zwavelbelasting) vaak een ander gebied verslechteren (bijv. het pendelen van polysulfiden).

Academische vooruitgang

Onderzoekers wereldwijd verleggen de grenzen van Li-S-cellen door kathodes, elektrolyten, separatoren en katalysatoren opnieuw te ontwerpen.

• Geavanceerde kathode-hosts: Poreuze koolstoffen gedoteerd met katalysatoren (bijv. FeS₂-clusters, 2D MoS₂, vanadiumsulfiden) vangen polysulfiden op en versnellen hun omzetting, waardoor pouch-cellen energiedichtheden tot 441 Wh/kg bereiken.
• Elektrolyt-engineering: Nieuwe systemen zoals TMS–TTE en DME-6LiFSI-TTE onderdrukken de oplosbaarheid van polysulfiden en de gasontwikkeling, waardoor energiedichtheden van bijna 589 Wh/kg mogelijk zijn met veel lagere E/S-verhoudingen.
• Scheiders en bindmiddelen: Janus-scheiders, cellulose-nanovezellagen en op suiker gebaseerde bindmiddelen reguleren de migratie van polysulfiden en verbeteren de lithiumafzetting.
• Katalysatorontwerp: Elektrokatalysatoren zoals FeCoPS₃ of in polymeren geïntegreerde lithiumzouten versnellen de trage zwavelredoxreacties, waardoor de levensduur van de batterij wordt verlengd.
• Vastestof-Li–S: Het gebruik van vaste elektrolyten (LLZO, LGPS, Li₇P₃S₁₁) elimineert pendel-effecten en ontvlambaarheid, terwijl een energiedichtheid van meer dan 500 Wh/kg wordt bereikt. Uitdagingen blijven bestaan ​​op het gebied van ionentransport en de interface tussen kathode en vaste elektrolyt, maar prototypes tonen een opmerkelijke stabiliteit.

Industriële initiatieven en startups

De Li-S-markt, die in 2024 een waarde van 32 miljoen dollar had, zal naar verwachting in 2029 209 miljoen dollar bereiken, voornamelijk gedreven door de vraag naar energieopslag voor elektrische voertuigen en hernieuwbare energie.

Belangrijke spelers in de industrie:

• Zeta Energy (VS): Koolstof-zwavel anodes met hoge stabiliteit. Lyten (VS): 3D grafeen kathodes, die de zwavelbenutting verbeteren.
• Theion (Duitsland): Zuivere zwavelkristalwafers, vervaardigd zonder oplosmiddelen.
• Li–S Energy (Australië): Boornitride nanobuisjes in kathodes, nanogestructureerde Li-anodes.
• PolyPlus (VS): Glaskeramisch beschermde Li-anodes met waterige kathodecompatibiliteit.
• ARK Power: MoS₂-gecoate anodes en 3D kathodes, met een rendement van 500 Wh/kg en meer dan 1200 cycli.
• Gelion: Semi-vaste Li-zwavel pouch-cellen met kathodeverwerking op waterbasis.

Ondertussen beschikken Toyota en LG Chem over de grootste patentportfolio’s, maar hebben ze nog geen producten op de markt gebracht, wat erop wijst dat commercialisering zich nog in de pre-marktfase bevindt.

Vooruitzicht: De kloof tussen laboratorium en industrie dichten

Om Li-S commercieel te kunnen exploiteren, zijn er drie belangrijke onderzoeksprioriteiten:

• Innovatie van elektrolyten: Oplosmiddelbesparende en vaste-stofelektrolyten moeten een balans vinden tussen ionengeleiding, stabiliteit en veiligheid. Elektrolyten die de oplosbaarheid van polysulfiden onderdrukken en tegelijkertijd een snel Li-transport behouden, zijn cruciaal.
• Stabiele Li-anodes: Beschermende coatings, kunstmatige SEI-lagen en legeringsbufferlagen worden ontwikkeld om dendrietgroei en elektrolytuitputting te voorkomen.
• Inzicht in de redoxkinetiek van zwavel: Het meerfasige, meer-elektronen zwavelreductieproces is traag en complex. In-situ technieken en door machine learning gestuurde materiaalontdekking helpen bij het identificeren van katalysatoren en gastmaterialen die zwavelreacties stabiliseren.

Daarnaast blijft de opschaling van knoopcelbatterijen naar pouchcellen een knelpunt. Laboratoriumresultaten tonen vaak een levensduur van meer dan 1000 cycli onder ideale omstandigheden, maar praktische pouch-cellen met een hoge zwavelbelasting en lage E/S-verhoudingen falen doorgaans veel eerder. Technische oplossingen voor de voorbereiding, stapeling, lassen en verpakking van elektroden zijn essentieel.

Conclusie

De commercialisering van Li-S-batterijen is dichterbij dan ooit, maar nog niet volledig gerealiseerd. Technische vooruitgang in elektrolyten, kathodes en anodes, plus een sterke start-updynamiek, hebben Li-S-batterijen verder gebracht dan laboratorium-knoopcelbatterijen en naar pouch-prototypes met een energiedichtheid van meer dan 500 Wh/kg. Uitdagingen zoals het polysulfide-pendelmechanisme, elektrolytuitputting en lithiumdendrieten moeten echter volledig worden opgelost voordat betrouwbare, grootschalige commerciële toepassing mogelijk is.

Bron: Electronics360