Hoe een platina elektrode verruwt

Elektrodes van platina worden bij intensief gebruik weliswaar nauwelijks aangetast, helemaal inert zijn ze ook weer niet. De elektrode moet daarom een paar oxidatie-reductie-cycli doormaken voordat hij optimaal werkt. "Vroeger heette het dat je hem daarmee schoonmaakte, maar dat is zeker niet het enige wat er gebeurt", zegt elektrochemicus Koper. Chemisch en natuurkundig onderzoek heeft al laten zien dat het voortdurend oxideren en reduceren het platina opruwt, maar het precieze mechanisme van dat proces bleef altijd raadselachtig.

Dit opruwen met bijna atomaire precisie in kaart te brengen is met de elektrochemische Scanning Tunneling Microscoop die Rost bouwde voor het Leids Instituut voor Onderzoek in de Natuurkunde (LION). "Een atomair scherp naaldje scant over het oppervlak, en intussen meten we een extreem kleine stroom, de tunnelstroom waarmee we het oppervlak atomair kunnen afbeelden", legt Rost uit. "Het bijzondere is dat wij dit kunnen blijven doen terwijl het oppervlak en de punt onderdeel zijn van een elektrochemische cel waar elektrochemische stromen lopen die velen malen groter zijn dan de tunnelstroom. Wij kunnen zo de reactiviteit meten terwijl wij naar het oppervlak kijken."

Heuveltjes

Met deze techniek is te zien hoe zich op het platina-oppervlak steeds hogere heuveltjes vormen. In het begin is een perfect platina-oppervlak als een vlakte van platina-atomen in een keurig zeshoekig rooster. Als je zo’n oppervlak oxideert, vormt zich lokaal een laagje platina-oxide van 1 atoomlaag dik. Om die zuurstofatomen in te passen, worden platina-atomen uit het oppervlak verdreven, en die atomen gaan over het oppervlak zwerven. Die zwervende atomen worden adatomen genoemd. Tijdens hun zwerftocht vinden adatomen andere adatomen, waaraan ze blijven plakken, en zo worden kleine ‘eilanden’ van 1 atoom dik gevormd.

Als het platina-oxide vervolgens weer gereduceerd wordt, blijven de adatoom-eilanden over, samen met de lege plekken in de onderste laag, ofwel ‘vacatures’.

Bij herhaaldelijk oxideren en reduceren vormen zich uiteindelijk heuveltjes, ofwel mounds, van gestapelde plateautjes die in het midden steeds hoger en aan de randen steeds dieper worden. Rost: "Deze mound-formatie was verbazend, omdat de heuveltjes niet stabiel zouden moeten zijn en zouden moeten samensmelten."

Kuiltjes

In een publicatie in Nature Communications brengen de onderzoekers de evolutie van de heuveltjes atoom voor atoom in kaart. Ze lieten een vlak platina-oppervlak in een oplossing van perchloorzuur (HClO4) in water 170 keer oxideren en reduceren, door de elektrische spanning van het oppervlak te variëren. Met de microscoop van Rost is de groei van de karakteristieke pukkeltjes in beeld gebracht.

Door de precieze elektrochemische stroom te meten, en die in verband te brengen met de afbeeldingen van de microscoop, konden de onderzoekers heel precies de bijdragen uitsplitsen van verschillende typen richels en hoekjes van de heuveltjes die zich op het kristaloppervlak vormen.

Maar de precieze vorm en afmetingen van de heuveltjes lieten zich pas verklaren met een conceptuele sprong. Niet alleen adatomen kunnen aan het zwerven slaan, maar ook vacatures in de onderste laag: een atoom verplaatst zich naar de lege plek, maar creëert daarmee een nieuwe lege plek, enzovoort. De vacature zwerft rond totdat die andere vacature tegenkomt, om dan samen te klitten. Net zoals adatomen plateaus vormen, klitten vacatures samen tot groeiende kuiltjes.

Duurzame energie-oplossingen

"Het idee dat een vacature een soort anti-atoom is, is niet nieuw", zegt Rost, "maar dat ze met vergelijkbare groeimodi heuveltjes en kuiltjes vormen wel." Met het inzicht dat vacatures een soort ‘anti-adatomen’ zijn, liet de theorie van de kristalgroei (alleen atomen toevoegen) zich mooi vertalen naar de oxidatie-reductie cycli (tegelijkertijd adatomen en vacatures toevoegen). De kuiltjes en heuveltjes combineren samen tot de experimenteel gemeten ruwheid.

"Platina elektroden worden veel gebruikt in de elektrochemische energie omzetting, zoals in elektrolysers en brandstofcellen’, zegt Koper. ‘Het slijten en verruwen van platina elektroden is de belangrijkste factor in de levensduur van de elektroden en daarmee in de kosten van deze nieuwe duurzame energie-oplossingen. Nu we een atomair begrip beginnen te krijgen van hoe dit proces plaatsvindt, kunnen we veel doelgerichter werken aan het verbeteren van deze technologieën."